【失效分析】防振橡胶部分老化失效

04月,15,2023 | 浏览次数:23513

防振橡胶部分老化失效

       背景:

       橡胶是指具有可逆形变的高弹性聚合物材料,在室温下富有弹性,在很小的外力作用下能产生较大形变,除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物,它的玻璃化转变温度低,分子量往往很大,大于几十万。
       橡胶分为天然橡胶与合成橡胶二种。天然橡胶是从橡胶树、橡胶草等植物中提取胶质后加工制成;合成橡胶则由各种单体经聚合反应而得。橡胶制品广泛应用于工业或生活各方面。
       本案例也是关于橡胶样品部分老化失效的一个分析,通过针对性的测试方法,分析出导致橡胶老化的原因。

       01、样品信息及分析方式
       分析目的:防振橡胶金属结合件,金属上的橡胶一部份正常(OK位置),一部份已经老化失效(NG位置), NG位置位于试样中部位置,委托实验室分析橡胶失效的原因。
橡胶样品图片
样品图片
        测试方法:
        1.1 非破坏性样品观察;
        1.2 样品材质及热性能分析:DSC&TGA& FT-IR
        1.3 样品形貌及元素分析:SEM&EDS
        1.4 样品内部小分子有机物分析:HS-GCMS
        1.5 样品分子量及其分布分析:APC


        02、分析数据
        2.1 样品观察
橡胶样品及发‍黏区域图片
       根据样品发‍黏区域的形貌特征,发黏的引发及扩展均在部件内部;
       委托方提供样品是经过裁切后的试样,裁样过程中引入了部份金属杂质,对外貌也造成了一定破坏,不能确定破坏起始点和破坏路径。

        2.2 DSC测试曲线
DSC测试曲线

        2.3 TGA测试曲线
TGA测试曲线

       2.4 FT-IR测试曲线
FT-IR测试曲线
        OK位置和NG位置样品材质均为聚异戊二烯。

        2.5 HS-GCMS分析结
        2.5.1 橡胶OK位置HS-GCMS分析
橡胶OK位置HS-GCMS分析

       2.5.2 橡胶NG位置 HS-GCMS分析
橡胶NG位置 HS-GCMS分析

       橡胶OK位置与NG位置的HS-GCMS对比分析结果见5-1表:

       表5-1

序号 物质名称 CAS OK区域峰面积 NG区域峰面积
1 乙醇 64-17-5 117684 85633
2 丙酮 67-64-1 178175 145202
3 环已酮 108-94-1 15039 43236
4 双戊烯 138-86-3 / 46290
5 防老剂4010NA 101-72-4 / 164652
6 防老 135-88-6 / 849842


      2.6 GCMS测试结果
      橡胶OK位置与NG位置溶剂萃取物GCMS对比分析
 橡胶OK位置与NG位置溶剂萃取物GCMS对比分析

         橡胶 OK位置与NG位置溶剂萃取物GCMS对比分析
橡胶 OK位置与NG位置溶剂萃取物GCMS对比分析

      橡胶OK位置与NG位置溶剂萃取物GCMS对比分析结果见表6-1:
      表6-1

       注1:相比OK区域,NG区域防老剂4010NA下降了67.1%,防老剂丁下降了30.6%。
       注2:除防老剂外,未发现其它明显助剂或物质信息。
      综合HS-GCMS与溶剂萃取物GCMS的对比分析结果,以及二者的测定原理,未在NG位置发现润滑油。

      2.7 SEM&EDS测试结果
      直接取橡胶OK位置与NG位置做SEM+EDS测试:

      OK位置

OK位置


Spectrum C O Mg Al Si S Cl K Ca Ti Fe Zn Total
1 69.89 19.44
0.80 1.97 1.09

0.35
1.07 5.39 100.00
2 68.54 21.19
0.69 2.17 1.29 0.22
0.27 0.36 0.95 4.33 100.00
3 66.72 22.91 0.23 0.71 4.40 0.73
0.16 0.61 0.22 1.62 1.68 100.00

       All results in weight%


      NG位置
NG位置

Spectrum In stats C O Si S Zn Total
1 Yes 81.28 9.75 2.72 1.80 4.45 100.00
2 Yes
78.01 8.98 4.78 3.28 4.96 100.00
3 Yes
78.29 11.99 3.13 2.09 4.50 100.00

         All results in weight%


      直接取橡胶OK位置与NG位置经液氮淬冷后做SEM+EDS测试:

        OK位置
OK位置

Spectrum In stats C O Si S Zn Total
1 Yes 48.31 17.07 0.52 0.44 33.67 100.00
2 Yes
61.33 16.46 1.46 1.15 19.61 100.00
3 Yes
82.89 10.40 2.11 1.52 3.09 100.00
4 Yes
83.69 10.32 2.23 1.58 2.18 100.00
         All results in weight%


          NG位置
 NG位置

Spectrum In stats C O Mg Al Si S K Ca Fe Zn Total
1 Yes 83.92 8.70

1.98 1.51


3.89 100.00
2 Yes
56.67 32.40 0.55 1.86 5.47 0.53 0.34
0.66 1.51 100.00
3 Yes 45.55 37.21

0.68 0.70
14.55
1.31 100.00
4 Yes 83.70 7.93

2.64 1.82
0.61
3.29 100.00
5 Yes 85.61 7.25

2.39 1.58


3.18 100.00
         All results in weight%


       2.8 APC测试结果
       取OK位置和NG位置的橡胶,分两组溶于甲苯与THF溶剂中,NG位置的橡胶几乎全部溶解,OK位置的橡胶基本未溶解,取THF溶液中的上层清液,测量两个样品的分子量及其分布状况。
样品溶解图片

样品溶解图片

序号 样品名称 保留时间(分钟) MP(道尔顿) Mn(道尔顿) Mw(道尔顿) Mz(道尔顿) Mz+1(道尔顿) 分散性PDI
1 橡胶OK 17.593
591 615 643 674 1.041
2 橡胶OK 16.631 1094 1124 1139 1155 1174 1.013
1 橡胶NG 17.587
624 657 693 732 1.052
2 橡胶NG
16.697 1030 2797 4754 7090 8778 1.700
3 橡胶NG
13.548 13016 26362 37260 56873 82435 1.413

      备注:

      1.测试结果为相对于窄分子量聚苯乙烯测试结果;

      2.流动相为四氢呋喃;
      3.该样品为部分可溶,取上清液进行测试。

       橡胶OK位置测试结果应为低分子物质的分子量(加工助剂),由于橡胶NG位置遭到破坏,THF浸泡后,溶出了约10000-80000分子量的破坏后的橡胶的分子。
       自动标尺色谱图叠加曲线
 自动标尺色谱图叠加曲线

       03、结论
      1.橡胶NG部位出现发黏是部件在热和循环应力作用下的橡胶老化,分子链破坏形成的宏观发黏的现象;

      2.橡胶老化样品未发现外部溶剂,表明材料不是由外部溶剂诱导老化形成的宏观发黏的现象。


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